Сорбция - это процесс поглощения вещества из окружающей среды твердым телом, жидкостью или газом. Поглощающее тело называется сорбентом, а поглощаемое - сорбитом. Различают поглощение вещества всей массой жидкого или газообразного сорбента (абсорбция) и поверхностным слоем твердого или жидкого сорбента (адсорбция). Сорбция, сопровождающаяся химическим взаимодействием сорбента с поглощаемым веществом, называется хемосорбцией.

При очистке сточных вод в основном используют адсорбционный процесс на развитой твердой поверхности сорбентов.

Адсорбция растворенных веществ - результат перехода молекулы растворенного вещества из раствора на поверхность твердого сорбента под действием силового поля поверхности. В этом случае существует два вида межмолекулярного взаимодействия: молекул растворенного вещества с молекулами поверхности сорбента и молекул растворенного вещества с молекулами воды в растворе (гидратация). Разность этих двух сил межмолекулярного взаимодействия и есть та сила, с которой удерживается извлеченное из раствора вещество на поверхности сорбента.

Чем больше энергия гидратации молекул растворенного вещества, тем большее противодействие испытывают эти молекулы при переходе на поверхность сорбента и тем слабее адсорбируется вещество из раствора. Поэтому сорбционная очистка сточных вод более эффективна при наличии соединений, энергия связи которых с твердой поверхностью сорбента значительно превосходит энергию гидратации.

Адсорбционный метод применяют для глубокой очистки сточных вод от растворенных органических веществ после биохимической очистки, а также в локальных установках, если концентрация этих веществ в воде невелика и они биологически не разлагаются или являются сильно токсичными.

Достоинство метода - высокая эффективность при малых концентрациях загрязнений сточных вод, возможность очистки сточных вод, содержащих несколько веществ, а также возможность рекуперации этих веществ.

Адсорбционная очистка сточных вод наиболее рациональна, если в них содержатся преимущественно ароматические соединения, неэлектролиты или слабые электролиты, красители, непредельные соединения, гидрофобные (например, содержащие хлор или нитрогруппы) алифатические соединения. При содержании в сточных водах только неорганических соединений, а также низших одноатомных спиртов этот метод неприменим.

В качестве адсорбентов применяют различные искусственные и природные пористые материалы: торф, активные глины, золу, шлаки, опилки, коксовую мелочь, алюмогели и др. Эффективными адсорбентами являются активированные угли различных марок. Пористость этих углей составляет 60-75%, а удельная площадь поверхности - 400-900 м 2 /г. Адсорбционные свойства активированных углей зависят от структуры и величины пор. Они должны обладать определенными свойствами: слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо - с органическими веществами, быть относительно крупнопористыми, чтобы их поверхность была доступна для органических молекул. В зависимости от размера нор активированные угли делятся на крупнопористые, мелкопористые и смешанного типа. Угли должны быть прочными, быстро смачиваться водой, иметь определенный гранулометрический состав.

Рис. 5.12.

Активность адсорбента характеризуется количеством поглощаемого вещества на единицу объема или массы сопбента (кг/м 3 , кг/кг).

вода адсорбент

Адсорбция - процесс обратимый, т.е. адсорбированное вещество (адсорбат) может переходить с адсорбента обратно в раствор. Скорости протекания сорбционного (прямого) и десорбционного (обратного) процессов пропорциональны концентрации вещества в растворе и на поверхности адсорбента. На рис. 5.12 представлена схема одноярусного адсорбера.

Сорбционные методы концентрирования основаны на различном поглощении растворенных веществ, газов и паров твердыми или жидкими поглотителями (сорбентами ). В отличие от соосажде- ния здесь поглощение происходит уже на готовом сорбенте.

В процессе сорбции вещество распределяется между двумя несмешивающимися фазами: твердое тело - жидкость, твердое тело - газ, жидкость - газ. В неорганическом анализе чаще всего сорбцию проводят в системе твердое тело -жидкость.

По различию в механизме взаимодействия вещества с сорбентом выделяют физическую (или молекулярную) сорбцию и хемосорбцию. При физической сорбции взаимодействие между сорбентом и сорбируемым веществом (сорбитом ) обусловлено межмолекулярными силами, причем различают адсорбцию (поглощение вещества поверхностью сорбента) и абсорбцию (поглощение вещества всей массой сорбента).

Хемосорбция - это поглощение, основанное на протекании химических реакций между сорбентом и сорбируемым веществом с образованием химических соединений (ионный обмен, ком- плексообразование, окисление-восстановление и др.). Однако на практике трудно встретить в чистом виде любой из механизмов сорбции: обычно они действуют в сочетании. Так, адсорбция обычно предшествует хемосорбции. При концентрировании микрокомпонетов наибольшее раепространение получили адсорбционные и хемосорбционные методы, причем среди последних - ионный обмен и сорбция, сопровождающаяся комплексообразо- ванием (например, на хелатообразующих сорбентах).

Процесс сорбции можно осуществлять различными способами. С этих позиций различают статический, динамический и хроматографический способы, причем в каждом из них используются оба механизма сорбции.

Статический (или одноступенчатый) способ - это однократное распределение компонентов между фазами. При концентрировании в статических условиях сорбцию микрокомпонентов выполняют обычным погружением сорбента в раствор пробы. Для ускорения достижения равновесия раствор перемешивают механически или с помощью ультразвука. Механизм концентрирования - молекулярный или хемосорбционный, в частности ионообменный , основанный на обмене ионов раствора на ионы того же знака заряда, входящие в состав ионообменника (ионита).

Для разделения компонентов смеси статическим способом необходимо, чтобы они сильно различались по способности распределяться между фазами и при установлении равновесия одни компоненты преимущественно находились в одной фазе, а другие - в другой, т. е. разница в коэффициентах распределения разделяемых компонентов должна быть большой. Коэффициент распределения определяется как отношение равновесной концентрации компонента в одной фазе (например, в твердой) к равновесной концентрации того же компонента в другой фазе (например, в жидкости):

где D - коэффициент распределения, Cj-равновесная концентрация компонента в одной фазе, С2 - равновесная концентрация компонента в другой фазе.

Методами сорбции можно извлекать как микрокомпоненты, так и матрицу. Для конечного определения сорбируемых микрокомпонентов сорбент отделяют от раствора декантацией или фильтрованием и после промывания (для удаления посторонних элементов) десорбируют микрокомпоненты. Десорбцию проводят аналогично сорбции, используя для этого соответствующие растворители. В ряде случаев перед определением микрокомпонентов проводят растворение или озоление сорбента. Но можно анализировать сорбент, содержащий микрокомпоненты, и непосредственно, если для их определения использовать такие методы, как рентгенофлуоресцентный, нейтронно-активационный или атомноабсорбционный с термической атомизацией. Так, в случае рентгенофлуоресцентного определения достаточно спрессовать сорбент с концентратом примесей в таблетку. Атомно-абсорбционный метод с термической атомизацией использован для определения микроколичеств Cd, Со, Си, Ni, Pb, Zn в природных водах после их концентрирования на ионите (катионит дауэкс А-1).

Динамический и хроматографический способы основаны на многократном распределении компонентов системы между фазами. Динамический вариант селективного концентрирования микрокомпонентов с использованием механизмов молекулярной сорбции и хемосорбции осуществляют фильтрованием раствора анализируемой пробы через тонкий слой мелкозернистого сорбента, нанесенный на какую-либо подложку, слой бумаги, обладающей сорбционными свойствами, или специально изготовленную мембрану. Это очень простой прием концентрирования, но его использование возможно только в случае существенно различающихся коэффициентов распределения разделяемых компонентов и быстрого протекания самого процесса сорбции. Для достижения максимального извлечения микрокомпонентов необходимо обеспечить невысокую скорость фильтрования или повторять операцию несколько раз до достижения сорбционного равновесия. Промывание сорбента и десорбцию микрокомпонентов проводят фильтрованием соответствующих растворов.

Хроматографические методы, также являющиеся многоступенчатыми, используют в случаях, когда коэффициенты распределения компонентов смеси между двумя фазами различаются мало, и поэтому разделить их одноступенчатым способом не удается. Хроматография - это очень распространенный способ разделения и концентрирования веществ, основанный на различии в их коэффициентах распределения между двумя фазами, одна из которых неподвижна, а другая направленно движется относительно первой (вдоль колонки или тонкого слоя неподвижной фазы).

Для хроматографии характерны наличие достаточно большой поверхности раздела между фазами и динамический способ выполнения разделения. Сочетание этих двух признаков делает хроматографию высокоэффективным методом разделения, позволяющем отделить друг от друга очень близкие по их свойствам вещества, даже такие, как изотопы элементов или оптически активные изомеры.

Для концентрирования микрокомпонентов используют различные сорбенты, которые наряду с хорошей поглотительной способностью и избирательностью должны легко регенерироваться и быть химически и механически устойчивыми. Из неорганических сорбентов применяются гидратированные оксиды, сульфиды, фосфаты поливалентных металлов, например гидратированные диоксиды и фосфаты титана, циркония, олова и кремния, сульфид меди, соли гетерополикислот. Механизм действия этих веществ различен, но наиболее часто сорбция обусловлена ионным обменом и комплексообразованием. Достоинствами неорганических сорбентов являются устойчивость к нагреванию, действию ионизирующих излучений, органическим растворителям, нередко высокая избирательность. Из их недостатков можно отметить не всегда достаточно высокую емкость и плохую воспроизводимость сорбционных свойств от партии к партии.

Неорганические сорбенты были использованы при выделении микроколичеств Ga, In, Ge, Mo, V, W и U из морской воды (сорбция на гидратированном оксиде титана с последующим анализом концентрата атомно-эмиссионным методом) и микроколичеств Р, As и W при анализе вод и донных отложений (сорбция на оксид алюминия с последующим определением нейтронно-активационным методом), а также для извлечения из воздуха паров ртути (сорбция на сульфиде свинца и определение ртути атомно-эмиссионным методом с полым железным катодом).

Из органических сорбентов широкое применение нашли активные угли, обычная и модифицированная целлюлоза, хелатообразующие сорбенты, синтетические иониты.

Активные угли имеют чрезвычайно развитую микро- и мак- ропористосгь; их получают выжиганием древесины или костей животных без доступа воздуха. На активных углях преобладают процессы молекулярной адсорбции (хотя играет роль и сорбция по другим механизмам, например ионный обмен). Система включает адсорбент - вещество с развитой удельной поверхностью и адсорбат - вещество, молекулы которого поглощаются. При адсорбции вещество концентрируется на поверхности раздела фаз под действием молекулярных сил поверхности адсорбента. Физическая адсорбция обычно легко обратима. Активный уголь используют для концентрирования серебра и золота при их определении в горных породах и рудах, свинца из воздуха путем фильтрации через графитовый диск с последующим определением атомно-абсорбционным методом, примесей ряда металлов (Ag, Bi, Cd, Со, Си, Fe, In, Mn, Ni, Pb), содержащихся в перхлорате натрия NaClQ* (в последнем случае соль растворяют в воде и полученный раствор фильтруют через бумажный фильтр, покрытый тонким слоем активного угля; после десорбции примесей концентрированной азотной кислотой их определяют атомно-абсорбционным методом).

Очень часто на активных углях сорбируют комплексы металлов со специально добавленными реагентами (хелаты), которые подбирают так, чтобы адсорбция макрокомпонента была значительно меньше адсорбции комплексов микрокомпонентов. Эффективность концентрирования комплексных соединений определяется константами устойчивости, природой комплекса и строением лигандов, зарядом металла-комплексообразователя. Этот прием осуществляют, вводя комплексообразующий агент в анализируемый раствор либо непосредственно закрепляя его на активном угле. Сорбция хелатов на активных углях -один из методов группового концентрирования микропримесей в природных водах. Групповое концентрирование Fe, Си, Zn, Cd, Cr, Hg, Mn, Ni, Co, Pb, Re и т. д. из природных вод достигается адсорбцией микрокомпонентов после перевода их в хелаты с дитизоном, дифенилкарбазидом, 8-оксихинолином и последующего фильтрования раствора через бумажный фильтр, покрытый активным углем. Микрокомпоненты поглощаются количественно, коэффициент концентрирования составляет ~10 4 . В полученном концентрате примеси можно определять непосредственно атомно-эмиссионным, рентгенофлуоресцентным, нейтронно- или 7-активационным методами, либо после десорбции их азотной кислотой атомно-абсорбционным и фотометрическим методами. При определении примесей (Ag, Cd, Со, Си, In, Ni, Pb, Tl, Zn) в вольфраме их концентрируют на активном угле в виде диэтилдитиокарбаматов, десорбируют азотной кислотой и определяют методами атомно-абсорбционного и рентгенофлуоресцентного анализа.

В практике разделения и концентрирования элементов широко используются в качестве сорбентов природные и синтетические полимеры - высокомолекулярные органические (или неорганические) соединения. Из подходящих для этих целей природных полимеров следует назвать полисахарид целлюлозу (или растительную клетчатку). Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу. Целлюлозу применяют для концентрирования Pt-металлов из разбавленных растворов. При определении микроколичеств Си, Fe, Мп и Zn в почвенных вытяжках концентрирование осуществляют пропусканием анализируемого раствора через хлопковую вату. Этот же сорбент используют для концентрирования следов Cd, Си и РЬ при атомно-абсорбционном анализе питьевой воды, ацетона и метанола. Метод отличается простотой, поскольку целлюлозные фильтры с сорбированными на них микрокомпонентами без дополнительной обработки можно анализировать методом рентгенофлуоресцентного анализа.

В практическом анализе применяют также сорбенты на основе полиуретановых пен - высокопористых материалов с открытыми порами и с весьма большой удельной поверхностью. Извлечение сорбируемых примесей достигается растворением пены в горячей азотной кислоте.

В хроматографическом способе сорбции в качестве сорбентов наиболее широко применяют синтетические полимеры органической природы (смолы), работающие по ионообменному механизму (иониты), т. е. причиной сорбции здесь является хемосорбция. Иониты, вступающие в обмен с катионами раствора, называются катионитами, а обменивающиеся с анионами - анионитами. Химические формулы катионита и анионита обычно записывают как RH и ROH; тогда уравнение катионного обмена в общем виде можно представить в виде реакции:

где R -сложный органический радикал (матрица или каркас полимера), М" ,+ - катион металла в степени окисления п+.

Для анионита процесс обмена схематически можно записать как

где А" - -анион «-основной кислоты.

Обратимый стехиометрический эквивалентный обмен ионов из раствора на ионы того же знака, входящие в состав ионита, происходит при пропускании анализируемого раствора электролита через ионит, помещенный в длинную цилиндрическую стеклянную трубку (колоночный вариант). Разделение ионов достигается за счет их различного сродства к иониту, вследствие чего они перемещаются по колонке с различной скоростью. Одни компоненты остаются в верхнем слое сорбента, другие, имеющие меньшую степень взаимодействия с сорбентом, оказываются в нижней части колонки; третьи же покидают колонку вместе с подвижной фазой. В результате получается хроматограмма - закономерное распределение веществ по зонам в соответствии с их сорбируемостью. Поглощенные вещества извлекают из сорбента при пропускании через него какого-либо подходящего растворителя (элюента ). При этом происходит обратный процесс - десорбция, а поглощенные компоненты вновь переходят в жидкую фазу (элюат ). Элюент должен обладать селективностью к тому или иному иону в разделяемой смеси. Подбирая состав и кислотность элюента, можно последовательно удалить с колонки все сорбированные ионы. Для этого часто используют способность разделяемых ионов при определенном pH образовывать комплексы различной устойчивости.

Так, галлий и свинец могут быть сорбированы вместе на колонке из катионита СБС. Если колонку промыть 3 М раствором ацетата аммония, то ионы свинца, образуя растворимый комплекс с ацетат-ионами, переходят в элюат, а галлий остается на колонке, с которой затем элюируется 1,3 М раствором НС1. Количественные определения компонентов после их разделения могут быть выполнены любым подходящим методом.

Динамичность процесса сорбции, обеспечиваемая многократностью актов сорбции-десорбции разделяемых компонентов в потоке подвижной фазы, обусловливает более высокую эффективность хроматографического способа по сравнению со способами сорбции в статических условиях и позволяет без особых затруднений достичь тонкого разделения сложных смесей. Вместе с тем сорбцией веществ из большого объема раствора и десорбцией их в меньший объем растворителя достигается концентрирование сорбированных веществ.

Эффективность разделения двух ионов характеризуется коэффициентом разделения, определяемым как отношение коэффициентов распределения для одинаковых условий этих двух ионов б’ = D/D 2 . Если S = 1, то разделение ионов невозможно. Для разделения необходимо, чтобы коэффициенты распределения D и D 2 достаточно сильно различались.

Увеличить различие в сорбционном поведении разделяемых элементов часто позволяет перевод одного из разделяемых элементов в анионный комплекс, в то время как второй элемент должен остаться в форме свободного (сольватированного) катиона. В качестве примера можно привести разделение железа(Ш) и алюминия после добавления к раствору роданида аммония, при избытке которого только железо образует роданидный комплекс 3 ~. Элементы легко разделяются с помощью анионита. Особенно часто для этих целей используют органические ком- плексанты.

На коэффициент разделения влияют как химические (pH раствора, природа разделяемых ионов и их концентрация в растворе, химический состав ионита и др.), так и чисто физические факторы (скорость протекания раствора через колонку, размер зерен ионита, высота колонки, температура раствора и т. д.). Чем ближе условия к равновесным, тем разделение успешнее. Достижению равновесия способствует соблюдение малой скорости пропускания раствора. Скорость ионного обмена между сорбентом и раствором увеличивается с уменьшением размера зерен ионита. Однако слишком мелкие частицы ионита затрудняют прохождение раствора через колонку. Разделение улучшается с увеличением высоты колонки и с повышением температуры.

Ионообменная хроматография используется преимущественно для целей разделения, однако этот метод находит полезное применение и для абсолютного концентрирования следов ионов из очень разбавленных растворов, особенно из водно-органических. При пропускании больших объемов разбавленных растворов через слои ионита и последующем извлечении поглощенного вещества малым объемом растворителя (элюента) возможно повышение концентрации вещества в 200-500 раз. В аналитическом контроле этот прием часто используют для концентрирования примесей перед их определением в сверхчистых материалах (например, определение примесей многих металлов в сверхчистых Ge, Ga, GaAs, As, ASCI3 и др. методом атомно-абсорбционного анализа после их концентрирования на катионите КУ-2-8), при анализе природных и промышленных вод на содержание тяжелых металлов, для извлечения урана и радиоактивных изотопов, а также для извлечения цветных металлов при промышленном получении редкоземельных элементов (РЗЭ), в том числе при переработке руд лантанидов.

Аналитическое и технологическое использование ионообменной хроматографии многообразно. Этим методом разделяют очень близкие по свойствам элементы, такие как РЗЭ, трансурановые, элементы-двойники (например, Zr-Hf), цис-транс- изомерные комплексы Со, Pt, удаляют мешающие ионы (очистка воды и растворов сахара), проводят концентрирование ценных микрокомпонентов из природных и промышленных вод. Ионообменную хроматографию широко используют при анализе сплавов, руд цветных металлов и продуктов их переработки, отходов, содержащих рассеянные элементы, а также сточных вод предприятий с целью разработки эффективных методов очистки промышленных сбросов.

Ограничением использования ионнообменного метода является необходимость проведения большой подготовительной работы с применением довольно больших количеств кислот, щелочей и других реагентов, в результате чего в растворе накапливается много посторонних веществ, взаимодействующих с ионитами и, кроме того, влияющих на кислотность раствора и на условия комплексообразования. Тем не менее метод ионообменной хроматографии интенсивно развивается и постоянно расширяет границы применения благодаря созданию новых, избирательно действующих ионитов и разработке новых, особенно автоматизированных, способов разделения и концентрирования элементов.

В методе осадочной хроматографии для разделения веществ используют различную растворимость осадков, получаемых в результате реакции между разделяемыми ионами и осадителем. Твердый осадитель смешивают с мелко истертым носителем либо пропитывают последний раствором осадителя, после чего смесь помещают в колонку. При пропускании через колонку раствора смеси разделяемых ионов они осаждаются на носителе в виде труднорастворимых осадков в порядке (сверху вниз) возрастания их растворимости. В первую очередь (вверху колонки) осаждается наименее растворимое из соединений, за ним -следующее по растворимости и т. д. Успешное разделение смеси достигается многократным повторением в ходе хроматографирования процесса образования осадка и его растворения. По механизму сорбции осадочная хроматография относится к хемосорбционной хроматографии. Процессы, протекающие при пропускании через колонку раствора, содержащего смесь двух веществ АХ и ВХ, реагирующих с осадителем CY с образованием осадков AY и BY, можно выразить схемой:

Если осадки AY и BY окрашены, то расположение осадков в колонке можно определить визуально и таким образом оценить качественный состав анализируемого раствора. В случае бесцветных осадков хроматограмму проявляют, вводя в колонку после хроматографирования специфические реагенты, образующие окрашенные соединения с определяемыми ионами. Для количественного определения компонентов используют график зависимости длины (высоты) зоны от концентрации иона.

При промывании осадочной хроматограммы подходящим растворителем, который хорошо растворяет одни осадки и не растворяет другие, отдельные зоны последовательно вымываются из колонки, в результате чего достигается четкое разделение компонентов смеси. При сорбции компонентов из большого объема анализируемого раствора и десорбции их в меньший объем растворителя достигается концентрирование сорбированных веществ.

В качестве носителей в осадочной хроматографии используют чистые высокодисперсные вещества, обладающие хорошей фильтрующей способностью и индифферентные к осадителю и хроматографируемому раствору: оксид и гидрооксид алюминия, силикагель, сульфат бария, крахмал, песок (диоксид кремния) и др. Осадителями являются реагенты, образующие с разделяемыми ионами осадки (характеризуемые различной растворимостью) и индифферентные к носителю; причем необходимым условием является сорбируемость осадителей на носителе. В качестве примера можно привести разделение ионов Hg 2+ , Bi 3+ и Pb 2+ при пропускании раствора через колонку с оксидом алюминия, пропитанным раствором иодида калия. В колонке при этом образуются три зоны: верхняя красная, соответствующая соединению Hgl 2 , вторая черная -ВПз и нижняя желтая -РЫ 2 . При промывании растворителем зоны движутся вниз по колонке, и в первых порциях элюата обнаруживается свинец, далее - висмут и наконец ртуть.

Помимо разделения метод осадочной хроматографии применяют для очистки веществ и их концентрирования. Так, для очистки кобальта или цинка от примеси никеля используют колонку, содержащую активный уголь с диметилглиоксимом (ДМГ); при этом кобальт или цинк проходит в фильтрат, а никель остается на колонке, с которой затем извлекается разбавленным раствором соляной кислоты. При этом концентрация никеля возрастает в сотни раз.

Осадочную хроматографию используют для маркировки сплавов. Раствор, полученный растворением стружки сплава, пропускают через колонку; хроматограмму сравнивают с хроматограммами стандартных образцов сплавов.

Физическая адсорбция разделяемых компонентов смеси на выбранном адсорбенте лежит в основе адсорбционной (молекулярной) хроматографии. Здесь неподвижной фазой является твердый адсорбент, а подвижной - жидкость (твердо-жидкостная хроматография, ТЖХ) или газ (газоадсорбционная или газотвердая хроматография, ГАХ или ГТХ). Характер поглощения зависит от способа обработки адсорбента и структуры его активной поверхности, но более всего - от природы адсорбируемого вещества.

В ТЖХ исследуемую смесь, растворенную в подходящем растворителе, пропускают через колонку, заполненную адсорбентом, химически инертным к компонентам смеси и растворителю и имеющим достаточную адсорбционную способность (оксид алюминия, оксид и карбонат кальция, силикагель, активный уголь, цеолиты (алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных элементов), сахароза, целлюлоза, крахмал). Растворитель также должен быть химически инертным к растворенным веществам и адсорбенту и не содержать примесей. В зависимости от химической природы разделяемых веществ и сорбентов в качестве растворителей применяют воду, спирты, ацетон, эфиры, диоксан, бензол, толуол и т. д.

При пропускании через колонку анализируемого раствора элементы вследствие их различной адсорбируемости распределяются в колонке ступенчато. В верхних слоях сорбента задерживаются сильнее сорбируемые, а в нижних - менее сорбируемые. Разделение достигается элюированием (промыванием) колонки подходящим растворителем (элюентом ), при этом отдельные компоненты смеси продвигаются вдоль колонки неравномерно. В первую очередь с колонки вымывается менее адсорбируемый компонент, затем более адсорбируемый и т. д. Собирая вытекающую из колонки жидкость (элюат ) отдельными порциями, получают так называемую жидкостную хроматограмму. В результате исследуемая сложная смесь будет разделена на ряд фракций, содержащих индивидуальные компоненты, дальнейшее количественное определение которых во фракциях осуществляется обычно каким-либо физико-химическим методом (фотометрическим, полярографическим и др.).

ТЖХ применяют в количественном анализе для отделения мешающих катионов и для разделения органических веществ при анализе продуктов пищевой, парфюмерной и фармацевтической промышленности.

В ГАХ (или ГТХ) колонку заполняют теми же сорбентами, что и в ТЖХ. Основными требованиями к газу, который здесь является подвижной фазой и называется газом-носителем, являются более низкая адсобируемость и химическая инертность к компонентам разделяемой смеси. В качестве газа-носителя используют воздух, азот, водород, диоксид углерода, аргон, гелий (последние два -наиболее удобны).

Исходный образец может быть газообразным, жидким или твердым, однако обязательным условием является предварительный перевод хроматографируемых веществ в газовую фазу. Для этого анализируемую пробу вводят в специальную камеру (дозатор ), температура в которой достаточна для полного испарения всех компонентов пробы. При движении газа-носителя вместе с парами вещества вдоль адсорбционной колонки компоненты смеси поглощаются адсорбентом в соответствии с сорбционными свойствами. При дальнейшем пропускании газа-носителя поглощенные вещества начинают ступенчато десорбироваться и, выходя из колонки, поступают в детектор-анализатор - прибор, позволяющий фиксировать какое-либо физико-химическое свойство бинарной системы (газ-носигель - компонент пробы) с целью установления наличия и количественного содержания каждого компонента смеси. Показания детектора обычно преобразуются в электрический сигнал и передаются фиксирующему или записывающему прибору, например на ленту электронного потенциометра. Наиболее распространены детекторы по теплопроводности (катарометры ), ионизационные и по электронному захвату.

Представителем ионизационных детекторов является аргоновый детектор, используемый для определения газов, растворенных в металле. Исследуемый образец плавят в вакуумной печи в присутствии графита. При этом азот выделяется в свободном виде, кислород переходит в монооксид СО, а водород выделяется в свободном виде и частично в виде метана. Выделяющиеся газы поглощают в колонке с адсорбентом, а затем промывают ее аргоном. Последовательность вымывания газов: водород, азот, метан, монооксид углерода. Газы поступают в детектор, где газ-носитель (аргон) частично ионизируется под действием радиоактивного /3-излучения. Примесь газов, выделенных из металла, влияет на степень ионизации аргона. Возникающий ионизационный ток после усиления подается на самопишущий потенциометр. Полученная хроматограмма представляет собой ряд пиков. Площадь пика пропорциональна количеству каждого компонента, а время выхода пика при постоянном режиме работы прибора (постоянные температура и скорость газа-носителя) характеризует природу компонента (рис. 21). Идентификация исследуемых веществ проводится сравнением времени выхода пиков, найденного при

Рис. 21. 1 - 1Ь; 2 - N2; 3 - СН4; 4 - сумма газов

определенных условиях, для компонентов анализируемой смеси и для стандартного образца.

Различие в распределении разделяемых веществ между двумя несмешивающимися растворителями лежит в основе распределительной хроматографии (жидкость - жидкостная хроматография). Распределительная хроматография может быть проведена на колонке, на бумаге или в тонком слое адсорбента. В колоночном варианте колонку, заполненную носителем - твердым тонко- измельченым пористым веществом, пропитывают неподвижным растворителем, который, адсорбируясь на поверхности носителя, образует на нем поверхностную жидкую пленку. Разделяемую смесь веществ, растворенную в подвижном растворителе, вводят в колонку и, после того как раствор впитается в верхней части колонки, начинают промывание ее чистым подвижным растворителем. В процессе промывания происходит непрерывное перераспределение веществ смеси между двумя несмешивающимися жидкими фазами. Если компоненты смеси имеют хотя бы небольшое различие в коэффициентах распределения между подвижной и неподвижной фазами, то продвигаться вдоль колонки они будут с неодинаковой скоростью. Наибольшей скоростью обладает компонент, который имеет наибольший коэффициент распределения

(где С| Ю дв и Снеподв - концентрации растворенного вещества соответственно в подвижной и неподвижной фазах); поэтому этот компонент раньше других будет вымываться с колонки и попадает в первые порции элюата. Компонент с наименьшим D движется в колонке с наименьшей скоростью и оказывается в последних порциях элюата. При достаточной длине колонки происходит полное разделение компонентов смеси.

Требования к носителям неподвижной фазы такие же, как и в случае адсорбционной хроматографии. Подвижный и неподвижный растворители подбирают в зависимости от природы носителя и его полярности. Если носителем служит гидрофильное вещество (силикагель, целлюлоза, крахмал, оксид алюминия и т. д.), го неподвижным растворителем является вода или другие полярные жидкости (серная кислота, метиловый спирт, нитрометан), а подвижным - менее полярный органический растворитель или смесь растворителей (например, смесь бутилового спирта с хлороформом). Например, уран(У1) отделяют от большинства других элементов на силикагеле, обработанном 6 М HNO3. Соли ypana(VI) элюируют из колонки метилизобутилкетоном (МИБК). Ионы металлов, которые не взаимодействуют с МИБК, остаются на колонке, с которой затем удаляются водным раствором.

Если носитель - гидрофобное вещество (фторопласт-4, или тефлон), полистирол и другие полимеры), то в качестве неподвижных сред применяют неполярные органические растворители (бензол, хлороформ, керосин и др.), а в качестве подвижных - полярные органические соединения и воду. В этом случае метод называют распределительной хроматографией с обращенной фазой, или экстракционной хроматографией. Такой вид хроматографии дает хорошие результаты при разделении веществ, хорошо растворимых в органических растворителях.

Этим методом отделяют, например, следы железа от алюминия на колонке, заполненной порошком фторопласта-4 в виде взвеси в трибутилфосфате (ТБФ). При пропускании через колонку исследуемого раствора 7 М по НС1 и последующем промывании колонки раствором НС1 той же концентрации железо полностью задерживается органической фазой, а алюминий в этих условиях количественно смывается с колонки. Железо затем вымывается

0,1 М НС1 и определяется фотометрически с сульфосалициловой кислотой.

Для группового концентрирования примесей при анализе воды и раствора СаС1г на фторопластовый порошок наносят 0,1 М раствор 8-оксихинолина в смеси четыреххлористого углерода и изоамилового спирта. После пропускания анализируемого раствора примеси элюируют горячей 2 М НС1. После выпаривания элюата и минерализации остатка примеси определяют атомноэмиссионным методом.

Методом экстракционной хроматографии успешно разделяют неорганические ионы в виде комплексов с органическими лигандами. Распределительная хроматография, сочетающая экстракционный химизм процесса с хроматографической техникой его осуществления, является одним из наиболее эффективных методов жидкостной хроматографии. Она позволяет разделять практически любые смеси близких по химическим свойствам веществ, поскольку неограниченно велико число сочетаний пар разделяющих жидкостей.

Специфическими видами распределительной хроматографии, позволяющими обходиться без колонки, являются бумажная и тонкослойная хроматография, используемые для разделения очень малых количеств веществ. В первом случае инертным носителем служит специально обработанная хроматографическая бумага. При разделении водорастворимых веществ неподвижной фазой является адсорбированная носителем вода, а подвижной - органический растворитель. Если же вещества растворимы в органическом растворителе, то вода используется уже в качестве подвижной фазы, а органический растворитель -неподвижной.

В качестве растворителей чаще всего применяют смеси веществ, например, бутилового или амилового спирта с метиловым или этиловым, насыщенные водные растворы фенола, крезола и др., смеси бутилового спирта с уксусной кислотой, аммиаком и т. д.

Для разделения каплю анализируемого раствора (с содержанием 0,01-0,1 мг разделяемых компонентов) наносят на край полоски хроматографической бумаги, которую после высыхания капли погружают в сосуд (цилиндр) с подвижным растворителем. При этом уровень растворителя должен находиться ниже нанесенной

174 Глава 3. Методы разделения и концентрирования элементов

капли. Под действием капиллярных сил растворитель движется вверх по бумаге; при достижении участка, где находится нанесенная капля раствора, ее компоненты начинают перераспределяться между подвижной и неподвижной фазами в соответствии со значением коэффициентов распределения D. Чем больше D (Сподв > Снеиодв), тем в большей степени компонент переходит в подвижную фазу и с большей скоростью продвигается вместе с растворителем. Через несколько часов, когда подвижный растворитель поднимется на достаточную высоту, первоначально взятая смесь окажется разделенной на отдельные пятна компонентов, находящиеся на разных расстояниях от места нанесения исходной капли раствора (стартовая линия) (рис. 22).

Если разделяемые вещества неокрашены, то для «проявления» хроматограммы с целью обнаружения разделенных компонентов наносят на участки их расположения реагенты, образующие с ними окрашенные соединения.

Для нахождения зон, где концентрируется каждый из компонентов анализируемого раствора, используют зависимость между высотой подъема / данного компонента и высотой подъема L фронта растворителя:

Рис. 22. Бумажная хроматография.

Rf - скорость перемещения компонента в данной системе где Rf характеризует скорость перемещения компонента в данной системе и зависит от природы вещества, свойств растворителей, температуры, типа хроматографической бумаги, не зависит (в идеальном случае) от концентрации вещества и присутствия других компонентов. При постоянстве условий эксперимента (для данных фаз, носителя и температуры) Rf постоянна и может служить индивидуальной характеристикой компонента, используемой для его идентификации. Обычно Rf устанавливают для данных условий в предварительных опытах с чистыми компонентами. Так, например, для иона Fe 3+ Rf = 0,40, если растворитель представляет собой смесь этилового и изобутилового спиртов с соляной кислотой, и Rf = 0,10, если растворитель - смесь диоксана, антипирина и соляной кислоты.

Используя соотношение I = Rf ? L, можно, измерив L, выявить зоны, где концентрируются соответствующие компоненты и где следует проводить их обнаружение. Разделение компонентов тем лучше, чем значительнее различаются Rf. Условие разделения двух ионов: R t - R/2 ^0,1.

Количественное определение разделенных компонентов проводят чаще всего фотометрическим или флуориметрическим (люминесцентным) методами или после элюирования хроматографических пятен - полярографическим методом.

Кроме описанного так называемого восходящего способа осуществления бумажной хроматографии существует ряд ее разновидностей (нисходящая, радиальная, двумерная). Простота эксперимента и разнообразие экспериментальных условий позволяют использовать бумажную хроматографию почти во всех областях химического исследования. Шире всего этот метод применяют в биохимии, например для разделения аминокислот и пептидов при исследовании структуры белков, разделения алкалоидов, стероидов и различных экстрактов из природных продуктов. В неорганическом анализе метод используют в основном в качественном анализе для разделения и обнаружения РЗЭ и радиоизотопов. Предложены способы, позволяющие в полевых условиях обнаруживать и определять металлы в почвах и геологических образцах.

Тонкослойная хроматография (ТСХ) во многом сходна с бумажной. Разделение здесь проводят на пластинках (стеклянных, пластмассовых, металлических), покрытых тонким слоем сорбента с высокой адсорбционной способностью (силикагель, оксид алюминия, порошок целлюлозы, полиамид и др.). Для закрепления сорбента на пластинке его смешивают со связующим материалом (крахмал, гипс). Нижний край пластинки с нанесенной на нее пробой опускают в подвижный растворитель. После завершения процесса разделения идентификацию и количественное определение компонентов анализируемой смеси проводят так же, как в случае хроматографии на бумаге.

Преимуществом ТСХ перед бумажной хроматографией является большая экспрессность процесса (не более 1 ч, а иногда 10-15 мин), четкость разделения компонентов и возможность разделения и идентификации очень малых количеств смесей веществ - от нескольких десятков микрограмм до сотых, а иногда и тысячных долей микрограмма. Метод прост для выполнения и по аппаратурному оснащению и является непревзойденным при анализе сложных смесей, что обусловило его широкое применение для разделения молекулярных соединений в химических, биологических, медицинских и других исследованиях.

В аналитическом контроле ТСХ используют как метод разделения и концентрирования веществ при анализе различных природных и промышленных микрообъектов из навесок 10 -5 -10~ б г (минералов, включений, изделий полупроводниковой техники и пр.). Этим методом успешно разделяют редкие и редкоземельные элементы, платиновые металлы, а также продукты деления урана.

Распределительную хроматографию широко используют для анализа газов, низко- и высококипящих органических и неорганических смесей (с температурой кипения от -200 до 400 °С). Неподвижной фазой здесь является жидкость, нанесенная тонким слоем на поверхность какого-либо твердого инертного носителя, а подвижной - газ-носитель - газо-жидкостная хроматография (ГЖХ). В качестве твердых носителей применяют инертные вещества с развитой поверхностью, но малой микропористостью, чтобы исключить адсорбцию газа на поверхности. Наибольшее распространение в качестве носителя получили каолин, трепел , тефлон, керамика (различные марки высокопористого кирпича), особым образом приготовленный силикагель, очищенный крахмал, целлюлоза. Изготовляют также носители из оксида алюминия, карборунда (карбид кремния SiC) или из мельчайших стеклянных бус (шариков).

Эффективность разделения в ГЖХ зависит, главным образом, от правильности выбора жидкой фазы, в связи с чем к ней предъявляется ряд жестких требований: жидкая фаза должна прочно удерживаться на твердом носителе, быть химически инертной к компонентам смеси и к твердому носителю, термически устойчивой, не растворять газ-носитель, иметь малую вязкость, быть нелетучей и обладать достаточно высокой селективностью. В качестве жидкой фазы в ГЖХ используют полярные и неполярные углеводороды, вазелиновое, силиконовое и высококипящее авиационное масло, фталаты, высоковакуумную смазку и ряд других высокомолекулярных органических жидкостей. Колонки изготовляют из стекла, нержавеющей стали, меди или алюминия.

Анализируемая проба (жидкость или газ) с помощью специального дозатора быстро впрыскивается в камеру перед колонкой. Температура в этой камере выше, чем в колонке, благодаря чему жидкая проба почти мгновенно испаряется и, увлекаемая газом- носителем, поступает в колонку. В колонке с помощью термостата поддерживается постоянная высокая температура, выбранная исходя из данных о температурах кипения определяемых компонентов и их термической устойчивости. Обычно эта температура чуть выше точки кипения самого высококипящего компонента в анализируемой смеси. При пропускании газа-носителя через колонку в ней протекают многократные процессы растворения и выделения компонентов газовой смеси вследствие их различной растворимости в жидкой пленке. Поэтому они с разной скоростью движутся по высоте колонки и, следовательно, в разное время появляются на выходе. На выходе газовая струя проходит через детектор, с помощью которого можно установить появление примеси в газообразном носителе. Принципиальная схема газового хроматографа приведена на рис. 23.

Если показания детектора регистрировать в виде функции времени, то получается хроматограмма из серии пиков, каждый из которых соответствует одному из компонентов смеси.

Рис.

/ - баллон с газом-носителем; 2,4,6 - термостаты; 3 -дозатор; 5 -колонка; 7 - детектор; 8 - регистратор; 9 - вычислительный интегратор

Интенсивность каждого пика или, более точно, его площадь является мерой концентрации каждого из проходящих через детектор компонентов (рис. 24).

В аналитической практике метод ГЖХ используют гораздо шире, чем ГАХ. Он имеет исключительно широкое применение в нефтяной, газовой и коксохимической промышленности для разделения и анализа многокомпонентных смесей органических веществ, отходящих газов (в том числе серо-, азот- и галогенсодержащих), для анализа газов, образующихся при разработке сульфидного сырья и при восстановительном получении фер-

Рис. 24. Хроматограмма сложной газовой смеси роникеля. Используют его и при анализе фармацевтических и парфюмерных продуктов, гербицидов и пестицидов, в биохимическом анализе, при исследовании различных природных продуктов растительного происхождения и т. д. Метод ГЖХ может быть использован для анализа неорганических веществ после их предварительного переведения в форму подходящих газообразных или легколетучих соединений. Таковыми являются, например, хлориды некоторых металлов (T1CI4, SbCh и др.), тетраметил- производные кремния, германия, олова, свинца, ацетилацетонаты бериллия, алюминия, хрома, бораны (бороводороды), соединения фосфора и др. К достоинствам метода следует отнести очень небольшое количество вещества для анализа: в случае жидких образцов ~0,001-0,0 К) мл, для газов - 1-10 мл.

Высокая чувствительность и разделительная способность, надежность, хорошая воспроизводимость результатов, быстрота проведения анализа, возможность применения ГЖХ для анализа смесей сложных веществ в потоке обусловили широкое применение газовых хроматографов для автоматизации контроля производственных процессов. Датчик промышленного хроматографа используется не только как регистрирующий прибор, но и как регулирующее устройство, подающее сигналы непосредственно исполнительным механизмам. Таким образом, промышленный хроматограф может контролировать и регулировать важнейшие параметры технологического процесса - температуру, давление, расход сырья и т. д.

Обобщая все вышесказанное о хроматографических методах, следует отметить их особенную ценность как эффективного инструмента при разделении соединений с близкими химическими свойствами, даже изотопов, поскольку незначительных отличий в составе или строении оказывается обычно достаточно для того, чтобы вызвать заметное различие в способности компонентов удерживаться на тех или иных сорбентах. Важным является также то, что при разделении вещества не претерпевают химических изменений и выделяются в том виде, в каком они присутствовали в исходной смеси.

Хроматографические методы характеризуются простотой эксперимента, селективностью и универсальностью, т. е. возможностью использования для разделения и определения жидких и газообразных неорганических и органических соединений в широком интервале концентраций. Основной недостаток этих методов - большие временные затраты, особенно при разделении веществ с близкими свойствами. Однако создание специальных приборов - жидкостных хроматографов высокого давления, в которых элюент подается в колонку со скоростью в 100 раз большей, чем в обычной колоночной хроматографии, и под давлением до 0,5-40 МПа - позволяет в благоприятных случаях полностью разделить 20 или 30 компонентов пробы в течение нескольких минут. Предел обнаружения, определяемый обычно чувствительностью детектора, составляет 10 -3 -10 -6 %, при массе пробы 1-10 мг, погрешность равна 0,2-2%. Такой вариант получил название высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Возможность автоматизации процесса разделения компонентов в сочетании с физическими методами их определения (в частности, масс-спектральным) обусловили использование хроматографии для контроля и автоматического регулирования технологических процессов. Благодаря отмеченным особенностям хроматографические методы получили наибольшее распространение как методы разделения сложных смесей веществ и как методы концентрирования микропримесей.

• Катин - высокодисперсная пластическая горная порода, состоящая из минерала каолинита Al2O3.2SiO2.2H2O и различных примесей (кварца, слюды, полевого шпата и др.Трепел - одна из природных гидратных форм кремнезема.

Разработанное нашей компанией сорбционное оборудование, довольно резко контрастирует, с оборудованием предлагаемым многими фирмами. Удобство использования и долгий срок службы, мы поставили на первое место. Сорбционные фильтры нашего производства, всегда снабжены широкой горловиной для засыпки сорбента (кто засыпал и разгружал колонны Китайского производства, тот поймет…), диаметром 300 мм. Они так же оборудованы люком выгрузки отработанного сорбента, без отсоединения трубопроводов. Диаметр его 450 мм. Распределительное устройство в колонне выполнено из нержавеющей стали, верхнее в виде стакана, нижнее представляет собой колпачковые тарелки, с сеткой, для исключения уноса сорбента. Гидравлическое сопротивление колонны при такой компоновке оптимально.

Колонна (фильтр) может быть выполнена из стали с покрытием эпоксидной композицией изнутри, из нержавеющей стали, или футерована резиной (гуммирование). Последние, применяются для очистки кислот и щелочей, при температуре до 90С.

Цены на сорбционные колонны (фильтры) вы можете посмотреть, нажав на ссылку

Ну а теперь, когда мы уже похвалились, собственно о самом процессе…

Сорбция – это процесс поглощения одного вещества из окружающей среды другим веществом, твердым телом или жидкостью. Поглощающее тело называется сорбентом, а поглощаемое – сорбатом. В зависимости от механизма сорбции различают адсорбцию, абсорбцию, хемосорбцию и капиллярную конденсацию.
Поглощение вещества всей массой жидкого сорбента называется абсорбция, а поверхностным слоем твердого или жидкого сорбента − адсорбция. Сорбция, сопровождающаяся химическим взаимодействием сорбента с поглощаемым веществом, называется хемосорбцией.
Сорбция представляет собой один из наиболее эффективных методов глубокой очистки от растворенных органических веществ сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной, химической, нефтехимической, текстильной и других отраслей промышленности. Сорбционная очистка может применяться самостоятельно и совместно с биологической, как метод предварительной и глубокой очистки. Преимуществами этого метода являются возможность поглощения веществ из многокомпонентных смесей и высокая степень очистки, особенно слабо концентрированных сточных вод.
Сорбционные методы весьма эффективны для извлечения из сточных вод ценных растворенных веществ с их последующей утилизацией и использования очищенных сточных вод в системе оборотного водоснабжения промышленных предприятий. Адсорбция растворенных веществ – результат перехода молекулы растворенного вещества из раствора на поверхность твердого сорбента под действием силового поля поверхности. При этом наблюдаются два вида сил межмолекулярного взаимодействия

• молекул растворенного вещества с молекулами (или атомами) поверхности
• сорбента;
• молекул растворенного вещества с молекулами воды в растворе (гидратация).

Разность этих двух сил межмолекулярного взаимодействия и есть та сила, с какой удерживается извлеченное из раствора вещество на поверхности сорбента.
Чем больше энергия гидратации молекул растворенного вещества, тем большее противодействие испытывают эти молекулы при переходе на поверхность сорбента и тем слабее адсорбируется вещество из раствора.
Сорбционная очистка сточных вод наиболее рациональна, если в них содер жатся преимущественно ароматические соединения, не электролиты или слабые электролиты, красители, непредельные соединения или гидрофобные (например, содержащие хлор или нитрогруппы) алифатические соединения. При содержании в сточных водах только неорганических соединений, а также низких одноатомных спиртов этот метод не применим.
В качестве сорбентов применяют различные искусственные и пористые природные материалы: золу, коксовую мелочь, торф, силикагели, алюмогели, активные гели и др. Эффективными и наиболее универсальными сорбентами являются активированные угли различных марок.

Минеральные сорбенты используют мало, так как энергия взаимодействия их с молекулами воды велика – иногда превышает энергию адсорбции. Пористость этих углей составляет 60 − 75 %, а удельная площадь поверхности 400 − 900 м2 на единицу веса сорбента. Адсорбционные свойства активированных углей в значительной мере зависит от структуры пор, их величины, распределения по размерам. В зависимости от преобладающего размера пор активированные угли делятся на крупно- и мелкопористые, и смешанные. Поры по своему размеру подразделяются на три вида:

• макропоры - 0,1 – 2 мкм;
• переходные – 0,004 – 0,1 мкм;
• микропоры - < 0,004 мкм.

Активные угли должны слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо − с органическими веществами, быть относительно крупнопористыми (с эффективным радиусом адсорбционных пор в пределах 0,8 − 5,0 нм), чтобы их поверхность была доступна для больших и сложных органических молекул. При малом времени контакта с водой они должны иметь высокую адсорбционную емкость, высокую селективность и малую удерживающую способность при регенерации. При соблюдении последнего условия затраты на реагенты для регенерации угля будут небольшими. Угли должны быть прочными, быстро смачиваться водой, иметь определенный гранулометрический состав. В процессе очистки используют мелкозернистые адсорбенты с частицами размерами 0,25 − 0,5 мм и высокодисперсные угли с частицами размером менее 40 мкм.
Важно, чтобы угли обладали малой каталитической активностью по отношению к реакциям окисления, конденсации и др., так как некоторые органические вещества, находящиеся в сточных водах, способны окисляться и осмоляться. Эти процессы ускоряются катализаторами. Осмолившиеся вещества забивают поры адсорбента, что затрудняет его низкотемпературную регенерацию. Наконец, они должны иметь низкую стоимость, не уменьшать адсорбционную емкость после регенерации и обеспечивать большое число циклов работы.

Сырьем для активных углей может быть практически любой углеродсодержащий материал: уголь, древесина, полимеры, отходи пищевой, целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности.

Макропоры и переходные поры играют, как правило, роль транспортирующих каналов, а сорбционная способность активированных углей определяется микропористой структурой. Растворенные органические вещества, имеющие размер частиц менее 0,001 мкм, заполняют объем микропор сорбента, полная емкость которых соответствует поглощающей способности сорбента.
Активность сорбента характеризуется количеством поглощаемого вещества на единицу объема или массы сорбента.
Процесс сорбции может осуществляться в статических условиях, при которых частица жидкости не перемещается относительно частицы сорбента, т. е. движется вместе с ней, а также в динамических условиях, когда частица жидкости перемещается относительно сорбента.
Таким образом, сорбцию называют статической, когда поглощаемое вещество, находится в газообразной или жидкой фазе, приведено в контакт с неподвижным сорбентом или перемешиваются с ним. Так происходит в аппаратах с перемешивающими устройствами. Динамической сорбцию называют в тех случаях, когда поглощаемое вещество находится в подвижной жидкой или газообразной фазе, которая фильтруется через слой сорбента. Так происходит в аппаратах с псевдоожиженным слоем, фильтрах.
В соответствии с этим различают статическую и динамическую активность сорбента. Статическая активность характеризуется количеством поглощенного вещества на единицу массы сорбента к моменту достижения равновесия в определенных условиях (постоянных температуре жидкости и начальной концентрации вещества). Динамическая активность сорбента характеризуется временем от начала пропускания сорбата до его проскока, т.е. до появления за слоем сорбента, или максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема или массы сорбента до момента появления сорбируемого вещества через слой сорбента. Динамическая активность в промышленных адсорберах составляет 45 − 90%. На практике сорбционные процессы осуществляют, как правило, в динамических условиях, так как это обеспечивает непрерывность технологического процесса и возможность его автоматизации. Между количеством вещества, адсорбированного сорбентом и оставшегося в растворе, в разбавленных растворах наступает равновесие, подчиняющееся закону распределения.
Сорбция − процесс обратимый, т. е. адсорбированное вещество (сорбат) может переходить с сорбента обратно в раствор. При прочих равных условиях скорости протекания прямого (сорбция) и обратного (десорбция) процессов пропорциональны концентрации вещества в растворе и поверхности сорбента. Поэтому в начальный период процесса сорбции, т. е. при максимальной концентрации вещества в растворе, скорость сорбции также максимальна. По мере повышения концентрации растворенного вещества на поверхности сорбента увеличивается число сорбированных молекул, переходящих обратно в раствор. С момента, когда количество сорбируемых из раствора (в единицу времени) молекул становится равным количеству молекул, переходящих с поверхности сорбента в раствор, концентрация раствора становится постоянной. Эта концентрация называется равновесной.
Если после достижения адсорбционного равновесия несколько повысить концентрацию обрабатываемого раствора, то сорбент сможет извлечь из него еще некоторое количество растворенного вещества. Но нарушаемое таким образом равновесие будет восстанавливаться лишь до полного использования сорбционной способности (емкости) сорбента, после чего повышение концентрации вещества в растворе не изменяет количества сорбируемого вещества.

Скорость процесса адсорбции зависит от концентрации, природы и структуры растворенных веществ, температуры воды, вида и свойств адсорбента. В общем случае процесс адсорбции складывается из трех стадий: переноса вещества из сточной воды к поверхности зерен адсорбента (внешнедиффузионная область), собственно адсорбционный процесс, перенос вещества внутри зерен адсорбента (внутридиффузионная область). Принято считать, что скорость собственно адсорбции велика и не лимитирует общую скорость процесса. Следовательно, лимитирующей стадией может быть внешняя диффузия либо внутренняя. В некоторых случаях процесс лимитируется обеими этими стадиями.
Во внешнедиффузионной области скорость массопереноса в основном определяется интенсивностью турбулентности потока, которая в первую очередь зависит от скорости жидкости. Во внутридиффузионной области интенсивность массопереноса зависит от вида и размеров пор адсорбента, от форм и размера его зерен, от размера молекул адсорбирующихся веществ, от коэффициента массопроводности.
Учитывая все эти обстоятельства, определяют условия, при которых адсорбционная очистка сточных вод идет с оптимальной скоростью. Процесс целесообразно проводить при таких гидродинамических режимах, чтобы он лимитировался во внутридиффузионной области, сопротивление которой можно снизить, изменяя структуру адсорбента, уменьшая размеры зерна.
В зависимости от области применения метода сорбционной очистки, места расположения адсорберов в общем комплексе очистных сооружений, состава сточных вод и крупности сорбента и др. назначают схему сорбционной очистки и тип адсорбера.
Так, например, перед сооружениями биологической очистки применяют насыпные фильтры с диаметром зерен сорбента 3 − 5 мм или адсорберы с псевдоожиженным слоем сорбента с диаметром зерен 0,5 − 1 мм. При глубокой очистке производственных сточных вод и возврате их в систему оборотного водоснабжения применяют аппараты с мешалкой и намывные фильтры с крупностью зерен до 0,1 мм.
Наиболее простым является насыпной фильтр, представляющий колонну с насыпным слоем сорбента, через который фильтруется сточная вода. Скорость фильтрования зависит от концентрации растворенных в сточных водах веществ и составляет 1 − 6 м/ч, крупность зерен сорбента – 1,5 − 5 мм. Наиболее рациональное направление фильтрования жидкости снизу вверх, так как в этом случае происходит равномерное заполнение всего сечения колонны и относительно легко вытесняются пузырьки воздуха и газов, попадающих в слой сорбента вместе со сточной водой.
В колонне слой зерен сорбента укладывают на беспровальную решетку с отверстиями диаметром 5 − 10 мм и шагом 10 − 20 мм, на которые укладывают поддерживающий слой мелкого щебня и крупного гравия высотой 400 − 500 мм, предохраняющий зерна сорбента от проваливания в подрешеченное пространство и обеспечивающий равномерное распределение потока жидкости по всему сечению. Сверху слой сорбента для предотвращения выноса закрывают сначала слоем гравия, затем слоем щебня и покрывают решеткой (т. е. повторяют укладку в обратном направлении).
Фильтры с неподвижным слоем сорбента применяют при регенеративной очистке сточных вод с целью утилизации выделенных относительно чистых продуктов. Процесс десорбции осуществляется с помощью химических растворителей или пара.

Процесс адсорбционной очистки сточной воды ведут при интенсивном перемешивании адсорбента с водой, при фильтровании воды через слой адсорбента или в псевдоожиженном слое на установках периодического и непрерывного действия. При смешивании адсорбента с водой используют активный уголь в виде частиц 0,1 мм и меньше. Процесс проводят в одну или несколько ступеней.

Обычно сорбционная установка представляет собой несколько параллельно работающих секций, состоящих из 3 − 5 последовательно расположенных фильтров.

При достижении предельного насыщения головной фильтр отключается на регенерацию, а обрабатываемая вода подается на следующий фильтр. После регенерации головной фильтр включается в схему очистки уже в качестве последней ступени.
Статическая одноступенчатая адсорбция нашла применение в тех случаях, когда адсорбент очень дешев или является отходом производства. Более эффективно (при меньшем расходе адсорбента) процесс протекает при использовании многоступенчатой установки . При этом в первую ступень вводят столько адсорбента, сколько необходимо для снижения концентрации загрязнений от Cн до Ск, затем адсорбент отделяют отстаиванием или фильтрованием, а сточную воду направляют на вторую ступень, куда вводят свежий адсорбент.

В динамических условиях процесс очистки проводят при фильтровании сточной воды через слой адсорбента. Скорость фильтрования зависит от концентрации растворенных веществ и колеблется от 2 − 4 до 5 − 6 м3/ч через 1 м2 поперечного сечения колонны. Вода в колонне движется снизу вверх, заполняя все ее сечение. Адсорбент применяют в виде частиц размерами 1,5 − 5 мм. При более мелких зернах возрастает сопротивление фильтрованию жидкости. Уголь укладывают на слой гравия, уложенного на решетке. Во избежание забивки адсорбента сточная вода не должна содержать твердых взвешенных примесей.

В одной колонне при неподвижном слое сорбента процесс очистки ведут периодически до проскока, а затем адсорбент выгружают и регенерируют. При непрерывном процессе используют несколько колонн. По такой схеме две колонны работают последовательно, а третья отключена на регенерацию. При проскоке в средней колонне на регенерацию отключают первую.

В момент проскока в колонне появляется слой адсорбента высотой Lc, который не работает. Этот слой называют «мертвым». Если одновременно выводить из колонны «мертвый» слой и вводить в нее такой же слой свежего адсорбента, то колонна будет работать непрерывно. Для подачи адсорбента имеются специальные дозаторы.

При относительно высоком содержании в сточной воде мелкодисперсных взвешенных частиц, заиливающих сорбенты, а так же в случае, если равновесие устанавливается медленно, рационально применять процесс с псевдоожиженным слоем сорбента. Псевдоожижение слоя возникает при повышение скорости потока сточной воды, проходящей снизу вверх, до такой величины, при которой зерна увеличившегося в объме слоя начинают интенсивно и беспорядочно перемещаться в объеме слоя, сохраняющего постоянную для данной скорости высоту.

В настоящее время применяют цилиндрические одноярусные адсорберы. Такой аппарат представляет собой колонну высотой около 4 м. Верхняя часть ее соединена с царгой, имеющей диаметр, в 2 − 2,5 раза больше диаметра основной колонны. В зависимости от диаметра колонны коническое днище имеет центральный угол 30° − 60°. Непосредственно под коническим днищем устанавливается распределительная решетка с отверстиями 5 − 10 мм и шагом отверстий около 10 мм, на которую загружается активированный уголь с размером частиц 0,25 − 1 мм и преимущественным содержанием фракции 0,5 − 0,75 мм. Высота неподвижного слоя составляет 2,5 − 2,7 м.

В нижнюю часть аппарата через центральную трубу, заканчивающуюся диффузором под решеткой, либо через боковой патрубок тройника, подсоединенного к конусному днищу, поступает сточная вода со скоростью, обеспечивающей относительное расширение слоя 1,5 − 1,6.

Уголь равномерно подается в аппарат из бункера с автоматическим дозатором. Сорбент в виде (5 − 20)-процентной суспензии поступает в верхнюю расширенную часть той же центральной трубы, по которой в колонну адсорбера подается сточная вода. В трубе эта вода смешивается с углем. Образовавшаяся суспензия поступает через диффузор под решетку, продавливается через ее отверстия и задерживается части псевдоожиженного слоя угля, который находится в колонне.
Обработанная сточная вода отводится в кольцевой желоб верхней части царги. Установки с псевдоожиженным слоем (периодического или непрерывного действия) целесообразно применять при высоком содержании взвешенных веществ в сточной воде. Размер частиц адсорбента при этом должен быть равным 0,5 − 1 мм.
Скорости потока для частиц указанных размеров находится в пределах 8 − 12 м/с.
Важнейшей стадией процесса адсорбционной очистки является регенерация активного угля. Адсорбированные вещества из угля извлекают десорбцией насыщенным или перегретым водяным паром либо нагретым инертным газом. Температура перегретого пара при этом (при избыточном давлении 0,3 − 0,6 МПа) равна 200 − 300 °С, а инертных газов 120 − 140 °С. Расход пара при отгонке легколетучих веществ равен 2,5 − 3 кг на 1 кг отгоняемого вещества, для высококипящих − в 5 − 10 раз больше. После десорбции пары конденсируют, и вещество извлекают из конденсата. Для регенерации углей может быть использована и экстракция (жидкофазная десорбция) органическими низкокипящими и легко перегоняющимися с водяным паром растворителями. При регенерации органическими растворителями (метанолом, бензолом, толуолом, дихлорэтаном и др.) процесс проводят при нагревании или без нагревания. По окончании десорбции остатки растворителей из угля удаляют острым паром или инертным газом. Для десорбции адсорбированных слабых органических электролитов их переводят в диссоциированную форму. При этом ионы переходят в раствор, заключенный в порах угля, откуда их вымывают горячей водой, раствором кислот (для удаления органических оснований) пли раствором щелочей (для удаления кислот).
В некоторых случаях перед регенерацией адсорбированное вещество путем химического превращения переводят в другое вещество, которое легче извлекается из адсорбента. В том случае, когда адсорбированные вещества не представляют ценности, проводят деструктивную регенерацию химическими реагентами (окислением хлором, озоном или термическим путем). Термическую регенерацию проводят в печах различной конструкции при температуре 700 − 800 °С в бескислородной среде. Регенерацию ведут смесью продуктов горения газа или жидкого топлива и водяного пара. Она связана с потерей части адсорбента (15 − 20 %). Разрабатываются биологические методы регенерации углей, при которых адсорбированные вещества биохимически окисляются.
Этот способ регенерации значительно удлиняет срок использования сорбента. Сорбционная очистка может быть регенеративной, когда извлеченные вещества утилизируются, или деструктивной, когда извлеченные вещества уничтожаются. В зависимости от вида сорбционной очистки применяются различные методы регенерации сорбента или его уничтожения.

Для извлечения сорбированных веществ могут быть использованы:

— экстрагирование органическим растворителем;

— изменение степени диссоциации слабого электролита в равновесном растворе;

— отгонка адсорбированного вещества с водяным паром;

— испарение адсорбированного вещества током инертного газообразного теплоносителя.

В отдельных случаях осуществляют химическое превращение сорбированных веществ с последующей десорбцией. Легколетучие органические вещества (бензол, нитробензол, толуол, этиловый спирт) десорбируют воздухом, инертными газами, перегретым паром. При этом температура воздуха должна быть 120 − 140 °С, перегретого пара – 200 − 300 °С, а дымовых или инертных газов 300 − 500 °С. Расход пара на отгонку легколетучих веществ из активированного угля составляет 3 − 12 кг на 1 кг сорбированного вещества. В качестве десорбентов могут быть использованы низкокипящие легко перегоняющиеся с водяным паром органические растворители: бензол, бутилацетат, дихлорэтан, толуол и другие. Процесс десорбции осуществляется при нагревании или на холоде, затем растворитель отгоняется из сорбента острым водяным паром или теплоносителями.
При деструктивной очистке обычно применяют термические или окислительные методы. При применении термического метода следует учитывать потери сорбента (потери активированного угля составляют 5 − 10 %).
Из затрат на сорбционную очистку 30 − 35 % составляют расходы на активированный уголь.

Сорбционные методы являются наиболее распространенными для выделения хрома из сточных вод гальванопроизводства. Их можно условно поделить на три разновидности:

• 1) сорбция на активированном угле (адсорбционный обмен);
• 2) сорбция на ионитах (ионный обмен);
• 3) комбинированный метод.

Адсорбционный метод.

Адсорбционный метод является одним из эффективных методов извлечения цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства. В качестве сорбентов используются активированные угли, синтетические сорбенты, отходы производства (зола, шлаки, опилки и др.).

Минеральные сорбенты - глины, силикагели, алюмогели и гидроксиды металлов для адсорбции хрома из сточных вод используются мало, так как энергия взаимодействия их с молекулами воды велика - иногда превышает энергию адсорбции.

Наиболее универсальными из адсорбентов являются активированные угли, однако они должны обладать определенными свойствами:

• - слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо
• - с органическими веществами;
• - быть относительно крупнопористыми;
• - иметь высокую адсорбционную емкость;
• - обладать малой удерживающей способностью при регенерации;
• - иметь высокую прочность;
• - обладать высокой смачиваемостью;
• - иметь малую каталитическую активность;
• - иметь низкую стоимость.

Процесс адсорбционного извлечения шестивалентного хрома из сточных вод ведут при интенсивном перемешивании адсорбента с раствором, при фильтровании раствора через слой адсорбента или в псевдосжиженном слое на установках периодического и непрерывного действия. При смешивании адсорбента с раствором используют активированный уголь в виде частиц диаметром 0,1 мм и меньше. Процесс проводят в одну или несколько ступеней .

Рядом исследователей изучена адсорбция хрома на активированном угле как функция рН.

Установлено, что хром (VI) легко адсорбируется на активированном угле в виде анионов, таких как HCrO4 - и CrO4 2- . В ряде работ показано, что предварительная обработка адсорбентов азотной кислотой повышает их сорбционную способность по хрому (VI) .

Известен способ адсорбции хрома из сточных вод при использовании твердого лигнина. Установили, что процесс сорбции зависит от рН раствора и дозы лигнина. Оптимальное время контакта раствора с лигнином составляет 1 час . В качестве сорбента в основном используется активированный уголь, другие сорбенты используются крайне редко. В качестве других сорбентов в различных исследованиях предлагаются:

• а) отходы пивоваренной промышленности (картон с сорбированным штаммом дрожжей Saccharomyces carlsbergensis ;
• б) древесные опилки, предпочтительно сосновые, обработанные сополимером винилового эфира моноэтаноламина с виниловым эфиром 4-метилазагепта-3,5-диен -1,6-диола (СВЭМВЭ);
• в) растительный материал (шлам-лигнин, целлюлоза и др.) ;
• г) железные опилки ;
• д) цеолиты, силикагели, бентонит ;
• е) глины ;
• ж) вермикулит .

Достоинства метода

• 1) Очистка до ПДК.
• 2) Возможность совместного удаления различных по природе примесей.
• 3) Отсутствие вторичного загрязнения очищаемых вод.
• 4) Возможность рекуперации сорбированных веществ.
• 5) Возможность возврата очищенной воды после корректировки рН.

Недостатки метода

• 1) Дороговизна и дефицитность сорбентов.
• 2) Природные сорбенты применимы для ограниченного круга примесей и их концентраций.
• 3) Громоздкость оборудования.
• 4) Большой расход реагентов для регенерации сорбентов.
• 5) Образование вторичных отходов, требующих дополнительной очистки.

Метод ионного обмена.

Ионообменное извлечение металлов из сточных вод позволяет рекуперировать ценные вещества с высокой степенью извлечения. Ионный обмен - это процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на ионы, присутствующие в растворе. Вещества, составляющие эту твердую фазу, называются ионитами. Метод ионного обмена основан на применении катионитов и анионитов, сорбирующих из обрабатываемых сточных вод катионы и анионы растворенных солей. В процессе фильтрования обменные катионы и анионы заменяются катионами и анионами, извлекаемыми из сточных вод. Это приводит к истощению обменной способности материалов и необходимости их регенерации.

Наибольшее практическое значение для очистки сточных вод приобрели синтетические ионообменные смолы - высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых обрзуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка называется матрицей, а обменивающиеся ионы - противоионами. Каждый противоион соединен с противоположно заряженными ионами, называемыми анкерными. Реакция ионного обмена протекает следующим образом:

RH + NaCL = RNa + HCL,

при контакте с катионитом,

где R - матрица с фиксированными ионами; Н - противоион,

ROH + NaCL = RCL + NaOH,

при контакте с анионитом.

Для извлечения из сточных вод гальванопроизводства катионов трехвалентного хрома применяют Н-катиониты, хромат-ионы CrO32- и бихромат-ионы Cr2O72- извлекают на анионитах АВ-17, АН-18П, АН-25, АМ-п, АМ-8. Емкость анионитов по хрому не зависит от величины рН в пределах от 1 до 6 и значительно снижается с увеличением рН больше 6.

При концентрации шестивалентного хрома в растворе от 800 до 1400 экв/л обменная емкость анионита АВ-17 составляет 270 - 376 моль*экв/м 3 .

Регенерацию сильноосновных анионитов проводят 8 - 10 %-ным раствором едкого натра. Элюаты, содержащие 40 - 50 г/л шестивалентного хрома, могут быть направлены на производство монохромата натрия, а очищенная вода - использоваться повторно .

На базе ВлГУ разработана технология локальной очистки хромсодержащих стоков с целью извлечения из них соединений тяжелых цветных металлов, в т.ч. и хрома сорбцией на сильноосновном анионите. Степень очистки воды по данной технологии более 90 - 95%. Очищенная вода соответствует ГОСТ 9.317-90 и вполне пригодна для использования в системах замкнутого водооборота .

Изготавливаются: фильтры типа "ЭКОС-2" в ВНИИХТ, сорбенты: в НТЦ "МИУСОРБ" (Видное, Моск. обл.), МП "Поиск" (Ашхабад), ТОО "ТЭТ" (Долгопрудный, Моск. обл.), ВНИИХТ (Москва).

Фирмой Inovan Umwelttechnik GmbH & Co KG разработана блочно-модульная установка системы REMA, предназначенная для очистки производственных сточных вод от тяжелых металлов. Одинарный блок представляет собой ионообменную колонку, в которой вертикально друг под другом установлены 4 сменные кассеты. В процессе очистки сточные воды последовательно пропускают через эти кассеты снизу вверх.

Степень загрязненности ионообменной смолы определяют с помощью индикаторов.

На заводе "Почвомаш" (Киров) внедрен процесс очистки промстоков гальванических производств от ионов хрома волокнистыми материалами. Для сорбции анионов хрома используют материал ВИОН АС-1, имеющий в своем составе сильноосновные винилпиридиниевые группы с СОЕ 1.1 - 1.2 мг*экв/г. Изготовлены две сорбционных колонны из коррозионно-стойкой стали объемом 50 л каждая. Сорбция хрома зависит от его концентрации в исходном растворе. Так, если концентрация составляет до 10 мг/л, то в фильтрате его не обнаруживают. Однако при концентрации аниона хрома 75 мг/л и выше содержание его в фильтрате 0.04 - 0.01 мг/л, что вполне допустимо при замкнутом цикле. Влияние исходной концентрации раствора хрома на его содержание в фильтрате обусловлено высоким ионным радиусом Cr2O72-, вызывающим стерические затруднения при сорбции на волокнистом хемосорбенте. При высоком содержании хрома следует уменьшить скорость подачи раствора на сорбционную колонну. В этом случае возрастает степень очистки. При достижении насыщения сорбционных колонн их снимают со стенда и транспортируют в отделение гальванохимической переработки для регенерации хемосорбционного материала и утилизации элюата. Регенерацию ВИОН АС-1 проводят раствором Na2CO3 . При этом в каждую колонну заливают по 50 л раствора и оставляют его на 3 часа. Последующая операция заключается в промывке фильтра водой .

Было проведено исследование 8 волокнистых сорбентов, применяемых для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Ag, Hg, Cr, Cd, Fe).Установлено, что волокнистые сорбенты ПАН-ПЭА, ПАН-ТТО-МКХК и угольное волокно эффективно очищают сточную воду от ионов тяжелых металлов. Они легко регенерируются путем обработки кислотами и могут многократно использоваться для очистки. Из раствора, полученного после регенерации волокон, можно выделять металлы и использовать их повторно.

Синтезированы ионообменные материалы на основе отходов швейного и трикотажного производства, содержащие полиэфирное, полиакрилонитрильное волокно.

Установлено, что синтезированные ионообменные волокна проявляют селективные ионообменные свойства.

В лабораторных условиях исследовано выделение хрома из промывных сточных вод гальванических цехов с помощью ионообменных смол (ионообменные смолы в ОН-форме типа "Wolfatit" (Германия) марок SWB, SZ, SL, SBK, АД-41 и активированного угля марки AS)и углеродистых сорбентов .

Система mod-ix фирмы "Krebs & Co.AG" (Германия) включает предварительный фильтр, вентили, трубопроводы, насосы, приборы для контроля качества воды по ее электросопротивлению и две интегрированные в нее ионообменные колонки с пропускной способностью 1.5 - 4 м 3 /ч. Одна из колонок используется по прямому назначению, другая в это время регенерируется. Описанная система состоит из отдельных модулей и поэтому легко монтируется и демонтируется .

Достоинства метода

• 1) Возможность очистки до требований ПДК.
• 2) Возврат очищенной воды до 95% в оборот.
• 3) Возможность утилизации тяжелых металлов.
• 4) Возможность очистки в присутствии эффективных лигандов.

Недостатки метода

• 1) Необходимость предварительной очистки сточных вод от масел, ПАВ, растворителей, органики, взвешенных веществ.
• 2) Большой расход реагентов для регенерации ионитов и обработки смол.
• 3) Необходимость предварительного разделения промывных вод от концентратов.
• 4) Громоздкость оборудования, высокая стоимость смол
• 5) Образование вторичных отходов-элюатов, требующих дополнительной переработки.

Февраль 3, 2005

В настоящее время для очистки промышленных сточных вод используются различные технологии. В наиболее распространенной является реагентная, при которой ионы тяжелых металлов (Cr 3+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Fe 3+ и др.) с помощью щелочного реагента переводятся в практически нерастворимые гид­роксиды этих металлов и выделяются из водной среды отстаиванием и фильтрованием. В качестве щелочных реагентов, вво­димых в очищаемый сток, ис­пользуются сода (кальцинированная или каустическая) или гашеная известь Са(ОН) 2 (известковое молоко).

Реагентный метод очистки сточных вод имеет ряд недостатков.

Во-первых, кон­центрация ионов тяжелых металлов и водородный показатель (рН) в сточных водах постоянно изменяются. Технология корректировки рН весьма инерционна и не может обеспечить своевременное изменение требуемой дозы щелочного реагента. Это обстоятельство приводит к неполному переводу ионов тяжелых металлов в их гидроксиды и проскоку этих ионов за пределы очистных сооружений в составе очищенных сточных вод. Причем концентрации тяжелых металлов при их проскоках в виде ионов могут в десятки раз превышать ПДК. Во-вторых, при применении реагентов возрастает и без того высокое солесодержание очищенных сточных вод, что может служить дополнительным препятствием при повторном их использовании в технологических операциях.

Перевод ионов тяжелых металлов в их гидроксиды сам по себе хороший технологический способ, но реализация его посредством добавления щелочного реагента с последующим отстаиванием и фильтрованием через обычные песчаные фильтры значительно снижает эффективность и надежность Как правило, очищенные сточные воды повторно использоваться не могут из-за низкого их качества.

Проблема обеспечения высококачественной очистки загрязненных сточных вод должна решаться путем упрощения технологической схемы, конструктивного оформления и эксплуатации водоочистных сооружений при одновременном повышении степени очистки, универсальности, надежности, а также экологической безопасности технологического процесса, возможности максимальной и даже полной автоматизации его.

В свете изложенных требований среди известных методов очистки сточных вод гальванических цехов до заданных нормативов (ионообменный, мембранный, сорбционный) наи­более перспективным представляется сорбционный при условии, что применяемый в технологическом процессе очистки адсорбент способен длительное время (месяцами и даже годами) выполнять свои функции водоочистителя, т. е. очищать фильтруемую через него воду от всего комплекса находящихся в ней вредных примесей при восстановлении сорбционной активности адсорбента посредством регенерации, осуществляемой непосредственно в фильтровальном сооружении.

Сорбционный метод очистки природных и сточных вод с использованием активированных углей и цеолитов известен давно. Однако широкого распространения он не нашел вследствие того, что данные адсорбенты являются фильтрующими материалами разового использования. Регенерация активированных углей и цеолитов дорогостоящая и трудоемкая операция и в условиях действующих водоочистных сооружений практически не осуществима, потому что требуются выгрузка материала из фильтра, активация его за пределами водоочистной станции на специальной установке, доставка отрегенерированного материала обратно на водоочистную станцию и загрузка его в фильтровальное сооружение. Если пойти по пути разового использования адсорбентов, то кроме колоссальных затрат на замену материала возникает вероятность экологической опасности, так как для надежного захоронения отработанного загрязненного адсорбента в огромном количестве требуются большие экономические затраты.

Недостатки сорбционного метода очистки сточных вод

Эксплуатационные и экономические недостатки сорбционного метода очистки природных и сточных вод традиционными адсорбентами устраняются при использовании в технологическом процессе водоочистки адсорбента, обладающего высокой поверхностной активностью зерен, позволяющего восстанавливать сорбционную способность посредством технологически не­сложной, непродолжительной по времени регенерации, проводимой непосредственно в фильтровальном сооружении. Наиболее эффективной основой для получения адсорбентов с целенаправленно ре­гулированными свойствами могут служить алюмосиликатные минералы, так как в их структуру можно вводить практически любые добавки органического и минерального происхождения, которые будут придавать поверхности зерен требуемые свойства.

Отличительным и положительным свойством этих минералов является «дефектность» их кристаллической решетки и способность к катионному замещению. Слоистая тетраэдооктаэдрическая структура алюмосиликатов позволяет принимать катионы не только в свою кристаллическую решетку, но и в межслоевые и межплоскостные пространства, а также на базальные плоскости частиц минерала. В качестве таких обменных ка­тионов могут служить магний и кальций, которые имеют слабые связи с поверхностью частиц ми­нерала и в водной среде достаточно легко переходят в раствор.

Катионы магния и кальция, как показали многолетние иссле­дования на кафедре «Водоснабжение и водоотведение» Пе­тербургского государственного университета путей сообщения, выполняют основную роль в ходе процесса сорбционного извлечения загрязнений сточных вод, участвуя вначале (посредством химического воздействия) в образовании новых соединений, а затем в создании коллоидных структур этих соединений на по­верхности зерен адсорбента и в межзерновом поровом пространстве. Поэтому при изготовлении алюмосиликатного адсорбента в сырье в качестве активирующей добавки вводят соединения магния и кальция.

Важными технологическими особенностями активированного алюмосиликатного адсорбента являются:

• способность к ионному обмену щелочноземельных и щелочных металлов (Mg 2+ , Ca 2+ , Na +) благодаря «дефектности» кристаллической решетки катионита, из которого изготавливается адсорбент;
• увеличение водородного показателя до 9 в профильтрованной через адсорбент воде;
• возникновение положительного ζ -потенциала на границе раздела «зерно адсорбента – жидкость» при фильтровании воды через слой адсорбента;
• восстановление сорбционной активности активированного алюмосиликатного адсорбента по отношению к ионам тяжелых металлов путем регенерации, проводимой непосредственно в фильтровальном сооружении.

При изготовлении активированного алюмосиликатного адсорбента благодаря природной ионообменной способности алю­мосиликатной основы происходит замещение части трехвалентного алюминия катионами магния и кальция, входящими в состав активатора, а также заполнение «вакансий» в узлах кристаллической решетки и в межслоевом пространстве выше­указанными катионами. В результате такого целенаправленного модифицирования и активирования алюмосиликатного сырья получается гранулированный материал, который при фильтровании воды через зернистый слой образует слабощелочную среду и положительный электрокинетический потенциал. Предпосылкой для создания щелочной среды являются оксиды магния и кальция, образующиеся в структуре адсорбента в процессе его изготовления. Оксиды магния и кальция образуют в воде гидроксиды, повышая таким образом рН за счет избытка анионов ОН – . Катионы тяжелых металлов, попадая в щелочную среду, вступают в реакцию и образуют труднорастворимые гидроксиды по схеме:

Ме 2+ + 2ОН – ® Ме(ОН) 2 ¯;

Ме 3+ + 3ОН – ® Ме(ОН) 3 ¯.

Произведение растворимости гидроксидов тяжелых металлов значительно меньше (в десятки и в сотни раз) произведения растворимости гидроксидов магния и кальция, поэтому равновесие химического взаимодействия смещается в сторону образования труднорастворимых гидроксидов тяжелых металлов. Кроме того из адсорбента в воду диффундируют обменные катионы Mg 2+ и Ca 2+ , также способствующие повышению рН среды за счет избыточных анионов ОН – , связываемых в дальнейшем в гидроксиды тяжелых металлов. Диффузия катионов Mg 2+ и Ca 2+ возможна благодаря непрочности связей с кристаллической решеткой катионита. Таким образом, формируются мицеллы гидроксидов тяжелых металлов с дальнейшим укрупнением их в агрегаты, образованием и ростом коллоидной структуры за счет сил электростатического взаимодействия между положительно заряженной поверхностью зерен адсорбента и отрицательно заряженными мицеллами гидроксидов тяжелых металлов.

В процессе фильтрационного извлечения из воды ионов тяжелых металлов активная часть адсорбента, состоящая из катионов магния и кальция, продуцируя в водную среду, постепенно уносится вместе с фильтратом. Наступает момент, когда очистительные (защитные) функции адсорбента становятся недостаточными, и концентрация выносимых с фильтратом ионов тяжелых металлов превышает установленные ПДК. Требуется активация адсорбента, т. е. восполнение ушедших вместе с водой обменных катионов.

При выборе активатора для восстановления сорбционных свойств адсорбента учитывались три наиболее важных фактора:

1. во-первых, активатор должен растворяться в воде, чтобы активацию проводить раствором непосредственно в фильтровальном сооружении;
2. во-вторых, ионообменный катион в ряду активности катионов должен быть расположен выше, чем кальций и магний;
3. в-третьих, этот катион должен обладать щелочными свойствами и быть легко доступным для практического использования. Всем этим условиям в наибольшей степени отвечает катион натрия Na + в составе кальцинированной соды.

Как показала практика эксплуатации, обработка активированного алюмосиликатного адсорбента 3−4-процентным раствором кальцинированной соды в циркуляционном режиме в течение 30-35 мин восстанавливает защитные свойства адсорбента независимо от количества проведенных циклов регенерации, т. е. в течение длительного срока эксплуатации. Восстановление сорбционной активности фильтрующей загрузки осуществляется обработкой 3−4-процент­ным раствором кальцинированной соды в режиме циркуляции с интенсивностью 3 л×с/м 2 . Регенерационный раствор используется многократно. Перед восстановлением необходимо промыть фильтрующую загрузку водой с интенсивностью 14 л×с/м 2 .

В 2004 г. в ГУ «Городской ла­бораторный центр государствен­ного санитарно-эпидемиологиче­ского надзора» (С.-Петербург) были проведены исследования (торговая марка «Глинт»). Для исследования эффективности работы адсорбента «Глинт» в качестве исходной пробы использовалась дистиллированная вода, приготовленная с добавлением реактивов, содержащих металлы: сульфаты никеля, кадмия, марганца, цинка, меди и хрома, железо треххлористое, свинец азотнокис­лый. Как показывают результаты исследований, адсорбент «Глинт» обладает способностью значительно снижать концентрации ионов тяжелых металлов в водных растворах (таблица).

Технология очистки промыш­ленных сточных вод с использованием активированного алюмосиликатного адсорбента реализо­вана:

• для гальванического производства на ФГУП «Рязанский приборный завод»,
• для аккумуляторного завода в ЗАО «Электро­тяга» (С.-Петербург),
• ОАО «Завод по выпуску алмазного инструмента» (г. Томилино Московской обл.),
• АО «Муромский радиозавод» (г. Муром),
• ОАО «Ступинский металлургический комбинат» (г. Ступино Московской обл.),
• ОАО «Измеритель» (г. Смоленск)
• и на ряде других предприятий.

Например, в ОАО «Ступинская металлургическая компания» (г. Ступино Московской обл.) с 2000 г. эксплуатируются напорные фильтры производительностью 3500 м 3 /сут, загруженные активированным алюмосиликатным адсорбентом (пять фильтров по 16 м 2). Состав загрязнений, поступающих на фильтры, мг/л: нефтепродуктыдо 20, Cr 3+ до 10, Cu 2+ до 5, Fe 3+ до 10, Al 3+ до 5, Ni 2+ до 10, Zn 2+ до 5, рН 6-7,5. Состав фильтрата соответствует значениям ПДК вредных веществ для водоемов рыбохозяйственного назначения. Регенерация адсорбента производится через 5-7 суток 3-про­центным раствором кальцинированной соды. Износ адсорбента составляет около 5 %в год. Себестоимость очистки 1 м 3 сточных вод (по данным предприя­тия) – 4,5 руб.

На этом и других предприя­тиях используется активированный алюмосиликатный адсорбент со следующими характеристиками (по ГОСТ 51641−2000 «Материалы фильтрующие зернистые. Общие технические указания»): размер зерна 0,63–2 мм, объемная масса 0,95–1 г/см 3 , измельчаемость до 0,5, истираемость до 5, удельная рабочая по­верхность9-12 м 2 /г, минимальное значение рН фильтруемой воды6.

Выводы

Опыт промышленной эксплуатации указанных объектов показывает, что технологический процесс сорбционной очистки сточных вод отличается надежностью и экономичностью при высоком качестве. Как правило, очищенные сточные воды повторно используются на технологические нужды. Переход предприятий на замкнутый цикл водоснабжения улучшит экологическую обстановку в регионе, обеспечит рациональное использование водных ресурсов.

Е. Г. ПЕТРОВ, профессор (Петербургский государственный университет путей сообщения);
Д. С. КИРИЧЕВСКИЙ, директор ЗАО «Квант Минерал» (С.-Петербург)